Babası Peygamber’in amcası Ebû Tâlib, annesi ise Fâtıma bint Esed b. Hâşim’dir. Ebû Tâlib’in en küçük oğludur. Miladi 600 yılında Mekke’de Kabenin içinde doğduğuna inanılır. Mekke’de baş gösteren kıtlık üzerine Hz. Peygamber amcası Ebû Tâlib’in yükünü hafifletmek için onu himayesine almış, Hz. Ali beş yaşından itibaren hicrete kadar onun yanında büyümüştür. Hz. Muhammed’in peygamberliğine ilk iman edenlerdendir. Bu sırada yaşının dokuz, on veya on bir olduğu rivayet edilir. Hz. Ali’nin hicretten önceki hayatı hakkında kaynaklarda fazla bilgi yoktur. Ancak hayatı, menkıbevî ve efsanevî rivayetlerle örülü Şiî kaynaklarda doğumundan itibaren en ince teferruatına kadar ve zengin kerametlerle dolu olarak anlatılır.
Mekke müşriklerinin eza ve cefalarını gittikçe artırmaları ve hatta kendisini öldürme hazırlıklarına girişmeleri üzerine Medine’ye hicret etmeye karar veren Hz. Peygamber, Hz. Ali’yi, kendisini öldürmeye gelecek müşrikleri oyalamak ve yokluğunu gözlemek maksadıyla Mekke’de bırakmıştır. O da geceyi Peygamber’in yatağında geçirerek onun evde olduğu kanaatini uyandırmıştır. Daha sonra da Hz. Peygamber’in kendisine bıraktığı emanetleri sahiplerine iade edip yine onun emri uyarınca Peygamberin kızı Fâtıma, kendi annesi Fâtıma ve yanındakilerle Mekke’den ayrılarak Hz. Peygamber’e yetişmiştir. Hicretin beşinci ayında muhacirler ile ensar arasında yakınlık ve dayanışma sağlamak amacıyla kurulan muâhât sırasında Hz. Peygamber Ali’yi kendisine kardeş olarak seçmiş, hicretin 2. yılının son ayında da onu kızı Fâtıma ile evlendirmiştir. Bu evlilikten Hasan, Hüseyin ve ölü doğan Muhsin adlı erkek çocukları ile Zeyneb ve Ümmü Külsûm adlı kız çocukları olmuştur. Hz. Ali Hz. Fâtıma’nın sağlığında başka evlilik yapmamıştır.
Hz. Ali, Bedir, Uhud, Hendek ve Hayber başta olmak üzere hemen hemen bütün gazve ve seriyyelere katılmış, bu savaşlarda peygamberin sancaktarlığını yapmış ve daha sonraları menkıbevî bir üslûpla rivayet edilen büyük kahramanlıklar göstermiştir. Uhud’da ve Huneyn’de çeşitli yerlerinden yara almasına rağmen Hz. Peygamber’i bütün gücüyle korumuş, Hayber’de ağır bir demir kapıyı kalkan olarak kullanmış ve bu seferin zaferle sonuçlanmasında büyük payı olmuştur. Fedek’te, Benî Sa‘d’a karşı gönderilen seriyyeyi (6/628) ve Yemen’e yapılan seferi (10/632) sevk ve idare etmiştir. Tebük Gazvesi’nde ise Hz. Peygamber’in vekili olarak Medine’de kalmıştır.
Ali, Hz. Peygamber’e kâtiplik ve vahiy kâtipliği yapmış, Hudeybiye Antlaşması’nı da o yazmıştır. Evs, Hazrec ve Tay kabilelerinin taptıkları putlarla Mekke’nin fethinden sonra Kâbe’deki putları imha etme görevi ona verilmiştir. Hz. Peygamber vefat ettiğinde cenazenin yıkanması ve benzeri hizmetleri, vasiyeti üzerine Hz. Ali ile Resûlullah’ın yakın akrabasından Abbas, oğulları Fazl ve Kusem ile Üsâme b. Zeyd yapmışlardır. Bu sırada Benî Sâide avlusunda toplanan ensar ve muhâcirîn Ebû Bekir’i halifeliğe seçince Ali ona, Hz. Fâtıma’nın altı ay sonra vuku bulan vefatına kadar biat etmemiştir. Hz. Ali’nin hilâfet makamında gözü olup olmadığı konusu, yahut Ebû Bekir’in hilâfete seçilmesini bir oldubitti şeklinde değerlendirmesi, Sünniler ile Şiîler arasında oldukça tartışmalıdır.
Hz. Ali ilk üç halife döneminde ne bir idarî görevde bulunmuş ne de yapılan savaşlara katılmıştır. Sadece Halife Ömer’in Filistin ve Suriye seyahati sırasında Medine’de askerî vali olarak kalmış, Medine’de ikamet edip dinî ilimlerle uğraşmayı diğer görevlere tercih etmiştir. Kur’an ve hadis konusundaki derin ilminden dolayı hem Ebû Bekir’in hem de Ömer’in özellikle fıkhî meselelerde fikrine müracaat ettikleri bir sahâbî olmuştur. Ömer zamanında, Hz. Peygamber’in Mekke’den Medine’ye hicret ettiği günün İslâm tarihi için başlangıç kabul edilmesine dair teklif de onun tarafından yapılmış ve kabul edilmiştir. İkinci halife Ömer’in 23 (644) yılında âzatlı bir köle tarafından hançerlenmesi üzerine, vefat etmeden önce halife seçimi işini havale ettiği şûranın bir üyesi de Ali’dir. O, bu şûra tarafından halifeliğe getirilen Osman zamanında cereyan eden bazı karışıklıklarla ona karşı girişilen hareketleri desteklememekle beraber, başta Talha b. Ubeydullah ve Zübeyr b. Avvâm olmak üzere bir kısım ashapla birlikte zaman zaman çeşitli tenkitlerde bulunmuştur. Halifeyi bazı icraatı, özellikle şer‘î cezaların tatbik edilmemesi sebebiyle Kur’an ve Sünnet’ten uzaklaşmakla suçlamıştır. Hz. Ali’nin tenkit ettiği konular arasında, Şam Valisi Muâviye b. Ebû Süfyân’ın icraatını açıktan tenkit ettiği için Ebû Zer el-Gıfârî’yi Rebeze’ye sürmesi gibi hususlar sayılabilir. Ali b. Ebû Tâlib bu son vak‘a üzerine Osman’a açıkça karşı çıkmış ve hatta halifeye rağmen Ebû Zer’i oğullarıyla birlikte Medine’den uğurlamıştır.
Osman öldürülünce Ümeyye soyuna mensup olanlar Medine’den süratle uzaklaşmış ve böylece şehir bütünüyle isyancıların hâkimiyetine girmiştir. Daha sonra Abdullah b. Ömer, Sa‘d b. Ebû Vakkās, Mugīre b. Şu‘be, Muhammed b. Mesleme ve Üsâme b. Zeyd’in de aralarında bulunduğu ashap mescidde toplanarak yeni halife seçimine gitmişlerdir. Ali b. Ebû Tâlib kendisine yapılan hilâfet teklifini orada bulunan Talha ve Zübeyr’e yöneltmiş, fakat ısrar üzerine biatı kabul etmiştir. Bu biatın tarihi hakkında kaynaklarda farklı rivayetler bulunmaktadır. Bir kısmına göre (Taberî, I, 3066) biat Osman’ın öldürüldüğü gün (18 Zilhicce / 17 Haziran), bir kısmına göre ise (İbnü’l-Esîr, el-Kâmil, III, 192) beş gün sonra oluşmuştur.
Şam valisi ve Osman’ın yeğeni Muâviye, kendisini biata davet için gelen elçiye, Ali’nin isyancıların suç ortağı olduğunu iddia ederek red cevabı vermiş ve Osman’ın kanını dava edeceğini söylemiştir. Bunun üzerine Hz. Ali, önceleri Osman’a karşı muhalefeti desteklerken şimdi kendisini halife olarak tanımak istemeyen Âişe’yi, ayrıca dört ay sonra Âişe’nin saflarına katılan Talha ve Zübeyr’i itaate davet için acele kuvvet toplamak ve Basra üzerine yürümek zorunda kalmıştır. Osman’ın katillerini cezalandırmayı samimi olarak isteyen, ancak uygun şartların doğmasını beklediği anlaşılan halifeye karşı Muâviye’nin gösterdiği bu menfi tutumun, ayrıca Mekke’de bulunan Emevî ailesi mensuplarının yanında yer alan bazı sahâbîlerin bu davranışlarının gerçek sebeplerini izah edebilmek, mevcut bilgilerle mümkün görünmemektedir.
Âişe’nin önderliğindeki ordu ile hilâfet ordusu Basra önlerinde Hureybe mevkiinde karşılaştı (15 Cemâziyelâhir 36 / 9 Aralık 656). Tarihte Cemel Vak‘ası adıyla meşhur olan savaş sonunda Hz. Ali galip geldi, Talha ve Zübeyr de dahil olmak üzere pek çok müslüman öldü. Cemel savaşından sonra Ali, Muâviye’yi tekrar kendisine biat etmeye davet etti. Ancak Muaviye biat etmemekte ısrarlıydı. Ali taraftarlarıyla Muaviye taraftarları Sıffîn’de karşı karşıya geldiler (Zilhicce 36 / Haziran 657). Ali, ünlü kumandanı Mâlik el-Eşter vasıtasıyla Muâviye ordusuna son ve öldürücü darbeyi indirmek üzere iken, Muâviye savaş meydanından kaçmaya karar verdi (Müberred, s. 1232; Taberî, I, 3330), fakat Amr b. Âs, Muaviye’nin imdadına yetişerek, Allah’ın kitabının hakemliğine başvurulması tavsiyesinde bulundu. Bunun üzerine Muâviye büyük Şam mushafını beş mızrağın ucuna bağlatarak taşıttı, askerleri de yanlarında bulunan mushafları mızraklarının ucuna bağlayarak, “Ey Iraklılar! Savaşı bırakalım; Allah’ın kitabı aramızda hakem olsun!” diye bağırdılar. Bu hareket Ali b. Ebû Tâlib’in ordusundaki kurrâ grubu üzerinde Amr’ın beklediği etkiyi yarattı. Ali bunun bir hile olduğunu söylese de kimseye söz dinletemedi ve kurrâ grubunun ısrarıyla hakem kararına başvurulması teklifini kabul etti. Hz. Ali istemeyerek Ebû Mûsâ el-Eş‘arî’yi hakem tayin etti. Muâviye de Amr b. Âs’ı hakem seçti. Taraflar Sıffîn’de, hakemlerin Allah’ın kitabı, gerektiğinde de Resûlullah’ın sünneti ile hükmetmeleri şartıyla anlaştılar (13 veya 17 Safer 37 / 31 Temmuz veya 4 Ağustos 657). Ancak 70.000 Müslümanın öldüğü Sıffîn Savaşı’nın sonunda hakemlerin belirlenmesine rağmen halifenin ordusundaki Temîmliler’den bazıları, “Lâ hükme illâ lillâh” sloganıyla hakem olayına karşı çıktılar; Hz. Ali’nin hakem tayin etmek suretiyle işlediği hatadan tövbe etmesini ve Kurân-ı Kerîm’in buyruğuna uyarak (el-Hucurât 49/9) isyancılarla Allah’ın emrine itaat edinceye kadar savaşmasını istediler. Hz. Ali de Allah’ın bu emrini işin başında kendilerine hatırlatmasına rağmen kendisini dinlemediklerini, şimdi ise karşı tarafla bir anlaşmaya gidildiğini, dolayısıyla Kur’ân-ı Kerîm’in hükmüne göre (en-Nahl 16/91) bu anlaşmayı bozamayacağını bildirdi. Bunun üzerine, çoğunluğu Temîm kabilesine mensup yaklaşık 10.000 civarındaki asker halife ile birlikte Kûfe’ye dönmeyerek Kûfe yakınındaki Harûrâ’ya çekildiler. Halife Harûrâ’ya gidip onlarla konuştu, 6000 kişilik bir grup kendisiyle beraber Kûfe’ye döndü. Geride kalanlar ise Nehrevan’a giderek Hâricîler olarak anıldılar.
Bu arada hakemler ilk toplantılarını Ramazan 37 (Şubat 658) tarihinde Suriye-Irak yolu üzerindeki Dûmetülcendel’de yaptılar ve Osman’ın icraatının, katlini gerektirecek bir gayri meşruluk taşımadığı, dolayısıyla haksız yere öldürüldüğüne dair ilk kararlarını aldılar. Esasen hakemler Dûmetülcendel’deki ilk toplantılarından sonra Şâban 38’de (Ocak 659) Ezruh’ta bir araya geldiklerinde, Ali b. Ebû Tâlib ile Muâviye b. Ebû Süfyân’ın her ikisinin de azledilerek halifenin bir şûra tarafından seçilmesi kararına varmışlardı. Bu karar önce Hz. Ali’nin hakemi Ebû Mûsâ tarafından açıklandı; söz sırası Muâviye’nin hakemi Amr b. Âs’a gelince o hilâfet makamına Muâviye’yi tayin ettiğini bildirdi. Ebû Mûsâ’nın bu karara karşı çıkmasına rağmen durum değişmemiş ve neticede hakem olayı hilâfet meselesini bir çıkmaza götürmüş, İslâm dünyasını da birtakım siyasî ve içtimaî huzursuzluklara sürüklemişti. Halkın bir kısmının Hz. Ali’yi, bir kısmının da Muâviye’yi halife olarak tanıması sebebiyle de ikili bir iktidar ortaya çıkmıştı. Hz. Ali hakem olayından sonra Kûfe’ye çekilip Muâviye’ye karşı yeni bir sefer için hazırlıklara başlamış, fakat savaşmaktan bıkmış sebatsız Iraklı askerlerden yeterli destek görememişti. Nihayet büyük gayret sarfederek 40.000 kişilik bir ordu teşkil edebilmiş ve sefere hazırlanmıştı. Ancak Kûfe’de, intikam arzusu ile yanıp tutuşan Hâricî Abdurrahman b. Mülcem tarafından zehirli bir hançerle sabah namazında yaralanmış, aldığı yaranın tesiriyle iki gün sonra 19 veya 21 Ramazan 40’ta (26 veya 28 Ocak 661) vefat etmiş ve Kûfe’ye (bugünkü Necef) defnedilmişti. Bu sırada Muâviye Suriyeliler’in tam desteğini sağlayarak başta Mısır olmak üzere Hz. Ali’nin hâkimiyetindeki birçok yeri ele geçirmiş ve Emevî Devleti’nin temellerini atmıştı.
Ali b. Ebû Tâlib ortaya yakın kısa boylu, koyu esmer tenli, iri siyah gözlü olup sakalı sık ve genişti; yüzü güzeldi, gülümserken dişleri görünürdü. Kendisine Hz. Peygamber tarafından verilen “Ebû Türâb” lakabından başka “el-Murtazâ” ve “Esedullāhi’l-gālib” gibi lakapları da vardır. Çocukluğunda puta tapmadığı için daha sonraları “Kerremallahu vecheh” dua cümlesiyle anılmıştır. Onun, İslâm’ın yayılış tarihinde ve müslümanlar arasındaki ilim, takvâ, ihlâs, samimiyet, fedakârlık, şefkat, kahramanlık ve şecaat gibi yüksek ahlâkî ve insanî vasıflar bakımından müstesna bir mevkie sahip bulunduğunu, Kur’an ve Sünnet’i en iyi bilenlerden biri olduğunu hemen hemen bütün Sünnî ve Şiî kaynaklar ittifakla belirtirler. O aynı zamanda tasavvuf dünyası için de vazgeçilmez bir isim olması sebebiyle İslâm tasavvuf edebiyatında, özellikle Türk kültüründe ayrı bir anlam ve önemle ele alınmıştır. O Kur’an ve Sünnet’e tam anlamıyla bağlı, dünyevî işlerden uzak kalmayı dileyen, İslâm tarihinin Cemel, Sıffîn, Nehrevan gibi talihsiz vak‘aları sonunda göz yaşı döküp muhaliflerinin iman ve hidayetleri için dua edecek kadar hassas, takvâ sahibi ve idealist bir kişiliktir. Aleviler ve Şiî dünyası, onun İslâm kamuoyunda benimsenmiş olan özelliklerinin yanı sıra imâmet vasfı ve hakkı üzerinde ısrarla durur ve bu hususu Kur’ân-ı Kerîm ve Sünnet’ten çok sayıda delille destekler. Ali b. Ebû Tâlib, bizzat Hz. Peygamber tarafından Allah’ın emriyle kendisinden sonra ümmetin başına imam ve halife olarak tayin edilmiştir. Hz. Peygamber de nübüvvetinin ilk yıllarından başlamak üzere muhtelif vesile ve delillerle bu konuyu ümmetine bildirmiş veya göstermiştir.